Vielen Dank für Ihren Besuch auf nature.com.Sie verwenden eine Browserversion mit eingeschränkter CSS-Unterstützung.Um die beste Erfahrung zu erzielen, empfehlen wir Ihnen, einen aktuelleren Browser zu verwenden (oder den Kompatibilitätsmodus im Internet Explorer zu deaktivieren).In der Zwischenzeit zeigen wir die Website ohne Stile und JavaScript an, um eine kontinuierliche Unterstützung zu gewährleisten.Karussell mit drei Dias, die gleichzeitig angezeigt werden.Verwenden Sie die Schaltflächen Zurück und Weiter, um durch drei Folien gleichzeitig zu navigieren, oder die Schaltflächen mit den Folienpunkten am Ende, um jeweils drei Folien zu überspringen.Zeyu Fan, Kota Nomura, … Yasuko OsakadaByung Joon Moon, Sang Jin Kim, … Sukang BaeYu Zheng, Yulun Han, … Sergej TretiakAbigail Bellamy-Carter, Cécile Roche, … Alex SaywellYu-Min Liu, Hao Hou, … Klaus MüllenSreehari Surendran Rajasree, Xinlin Li & Pravas DeriaSuzuka Tachi, Hiroki Morita, … Shota KuwaharaShinya Adachi, Masakatsu Shibasaki und Naoya KumagaiDavid Miklík, S. Fatemeh Mousavi, … Jonathan P. HillScientific Reports Band 12, Artikelnummer: 13420 (2022 ) Diesen Artikel zitierenZwei Graphenoxid-Nanoanordnungen unter Verwendung von 5-(4-(Aminophenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin (TPPNH2) wurden durch zwei Synthesemethoden hergestellt: kovalente (GO-CONHTPP) und nichtkovalente Bindung.GO-CONHTPP wurde durch Amidbildung bei erreicht die Peripherie der GO-Schichten und des Hybridmaterials wurde vollständig durch FTIR, XPS, Raman-Spektroskopie und SEM charakterisiert Spektroskopische Messungen zusammen mit theoretischen Berechnungen zeigten, dass die Anordnung von TPPNH2 auf der GO-Oberfläche in DMF-H2O (1:2, v/v) über nicht-kovalente Wechselwirkungen führt zu Änderungen in den Absorptionsspektren von Porphyrin sowie zu einer effizienten Löschung seiner Emission.Interessanterweise beeinflusst die kovalente Bindung an GO weder die Porphyrinabsorption noch seine Fluoreszenz.Theoretische Berechnungen zeigen, dass die enge Nachbarschaft und π– π-Stapelung des Porphyrinmoleküls mit dem GO-Faltblatt ist nur für die nicht-kovalente Funktionalisierung möglich, Femtosekunden-Pump-Probe-Experimente zeigten, dass nur die nicht-kovalente Anordnung möglich istvon TPPNH2 und GO erhöht die Effizienz des photoinduzierten Elektronentransfers von Porphyrin zu GO.Im Gegensatz zum nicht-kovalenten Hybrid kann das kovalente GO-CONHTPP-Material Singulett-Sauerstoff mit einer Quantenausbeute-Effizienz (ΦΔ = 0,20) erzeugen, die mit der von freiem TPPNH2 (ΦΔ = 0,26) vergleichbar ist, was auf die mögliche Verwendung kovalenter Hybridmaterialien in der Photodynamik hinweist /Photothermische Therapie.Die spektroskopischen Studien in Kombination mit detaillierter quantenchemischer Analyse liefern unschätzbare Informationen, die die Herstellung von Hybridmaterialien mit gewünschten Eigenschaften für spezifische Anwendungen leiten können.Unter den Graphenderivaten ist Graphenoxid (GO) besonders interessant, da funktionelle Gruppen funktionelle Moleküle durch nicht-kovalente/kovalente Wechselwirkungen verankern können.Eine Strategie zur Herstellung von Hybridmaterialien besteht darin, Graphen mit photochemisch aktiven Molekülen zu funktionalisieren.Unter den Farbstoffen sind Porphyrine aufgrund ihrer hervorragenden photoaktiven Eigenschaften gut geeignet, um Kompositmaterialien auf Graphenbasis zu konstruieren1.Die Fähigkeit zum photoinduzierten Elektronentransfer (PET) hat dazu geführt, dass Porphyrine weithin als Photosensibilisatoren in künstlichen photosynthetischen Geräten verwendet werden1,2,3,4,5.Darüber hinaus sind Porphyrine für langlebige Triplett-Zustände bekannt, die die Bildung von Singulett-Sauerstoff durch Energieübertragung fördern, und diese Eigenschaft ist auch entscheidend, um die Effizienz photodynamischer Behandlungen zu verbessern6,7,8.In Anbetracht dessen ist es zeitgemäß und wichtig, Hybridmaterialien aus Graphen und photoaktiven Einheiten wie Porphyrinen herzustellen und ihr Verhalten im Zusammenhang mit der Anwendung in der Umwandlung von Sonnenenergie oder der photodynamischen Therapie zu untersuchen.Die Umwandlung von Lichtenergie in energiereiche Moleküle (Solartreibstoff) durch photokatalytische Prozesse beginnt mit der photoinduzierten Erzeugung energiereicher Elektronen.Daher spielt der PET-Prozess in diesen Hybridmaterialien eine Schlüsselrolle bei der Umwandlung von Sonnenlicht in chemische Energie oder Elektrizität.Das Vorkommen von PET in Hybridmaterialien aus Porphyrinen und Graphenmaterialien wurde für mehrere Systeme nachgewiesen9,10,11,12, und es wurde auch gezeigt, dass effizientes PET die photokatalytische Wasserstoffproduktion verbessert13,14.Neben der Umwandlung von Sonnenenergie hat eine Verbindung verschiedener Graphenoxide mit Photosensibilisatoren die Entwicklung multifunktionaler photodynamischer/photothermischer Plattformen für die Tumorablation und Metastasenprävention ermöglicht15,16,17,18.Die Verwendung von Graphenoxiden in der PDT (photodynamische Therapie) ist schwieriger, da die Elektronenakzeptorfähigkeit von Graphen der Bildung von ROS (reaktiven Sauerstoffspezies) entgegenwirkt.Das Deaktivieren dieses alternativen Deaktivierungskanals ist zwingend erforderlich, um eine gute ROS-Produktion sicherzustellen.Die Aufklärung der Faktoren, die die Effizienz der PET- und Singulett-Sauerstofferzeugung in Porphyrin/Graphen-Materialien beeinflussen, ist entscheidend für das wissensbasierte Design von Nanomaterialien und ihre Verwendung in der Solarenergieumwandlung oder PDT.Einer der kritischsten Faktoren, der die Wechselwirkung zwischen Porphyrin und Graphenmaterial beeinflusst, ist das Syntheseprotokoll für die Verbundwerkstoffe.Im Allgemeinen erfordert die Synthese von Farbstoff/Graphenoxid-Kompositen entweder eine kovalente oder nicht-kovalente Funktionalisierung19,20,21.Die nicht-kovalente Strategie beruht auf grundlegenden molekularen Wechselwirkungen wie π-π-Stapelung, Wasserstoffbrückenbindung oder Ladungsanziehung zwischen Graphen und organischen Molekülen.Kovalente Funktionalisierungsreaktionen wie die Bildung von Amid- oder Esterbindungen sind komplexer;die resultierenden Verbundmaterialien sind jedoch stabiler.Überraschenderweise gibt es trotz dieser jüngsten Fortschritte auf dem Gebiet der Porphyrin/Graphen-Nanoanordnungen keine Berichte, die die kovalente und nicht-kovalente Funktionalisierung von Graphenoxid mit demselben Porphyrin vergleichen.Daher haben wir im vorliegenden Beitrag zwei GO-Nanoassemblies aus 5-(4-(Aminophenyl)-10,15,20-Triphenylporphyrin (TPPNH2) mit zwei verschiedenen Synthesemethoden hergestellt: kovalent (GO-CONHTPP) und nicht-kovalent (GO-TPPNH2). )-Bindung. Das Hauptziel der aktuellen Studie war es aufzuklären, ob die Art der Funktionalisierung kovalent gegenüber nicht-kovalent für den photoinduzierten Elektronentransfer oder die Erzeugung von Singulett-Sauerstoff bevorzugt ist. Zeitaufgelöste spektroskopische Messungen zeigten, dass nur die nicht-kovalente Anordnung von TPPNH2 und GO erhöht die Effizienz des photoinduzierten Elektronentransfers vom Porphyrin zu GO.Im Gegensatz zum nichtkovalenten Hybrid kann das kovalente GO-CONHTPP-Material Singulett-Sauerstoff mit vergleichbaren Ausbeuten wie freies TPPNH2 erzeugen, was auf die mögliche Verwendung von kovalenten Hybridmaterialien hinweist in der photodynamischen/photothermischen Therapie dar. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Art der Funktionalisierung: kovalent vs. nicht-kovalent die Hybrideigenschaften und damit deren beeinflusst mögliche Anwendung.Graphenoxid (GO-Pulver < 35 Mesh, C/O-Atomverhältnis = 2,5–2,6) wurde von LayerOne bezogen.Wasserfreies DMF und Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)chlorid-Hexahydrat wurden von Sigma Aldrich bezogen.Reagenzien für die Porphyrin-Synthese wurden aus kommerziellen Quellen erhalten und wurden wie erhalten verwendet.Zur Lösungsherstellung wurde hochreines Wasser (18 MΩ cm) verwendet.Die Synthese von TPPNH2 folgte einem Literaturverfahren22 und ist in den Hintergrundinformationen zusammen mit 1H-NMR- und MALDI-Spektren beschrieben (Abb. S1–S3).Für alle Experimente wurden GO- oder GO-CONHTPP-Hybridsuspensionen hergestellt, indem GO- oder Hybridpulver in DMF oder DMF-H 2 O (1:2, v/v) dispergiert wurde, gefolgt von 30-minütiger Ultraschallbehandlung.UV-Vis-Absorptionsspektren wurden mit einem Zweistrahl-Spektrometer Cary 100 UV-Vis-Scanning von 200 bis 800 nm in 1-nm-Schritten aufgezeichnet.Fluoreszenzspektren wurden im Bereich von 500 und 800 nm auf einem LS 50B-Spektrofluorometer (Perkin Elmer) für Lösungen mit einer Extinktion bei der Anregungswellenlänge von weniger als 0,1 aufgezeichnet.Die quantitative Analyse von Fluoreszenzdaten graphenhaltiger Materialien wird durch Lichtabsorption und -streuung durch das GO erschwert;Um aussagekräftige Emissionsdaten zu erhalten, wurde daher die Extinktion von freiem TPPNH2 und an GO gebundenem TPPNH2 so eingestellt, dass sie bei der Anregungswellenlänge (0,05) identisch war;zusätzlich wurde die innere Filterkorrektur für die GO-Absorption des Anregungslichts angewendet23.Die Fluoreszenzlebensdauern wurden auf einem Fluoreszenzlebensdauerspektrometer (FluoTime300 von PicoQuant) mit einem Detektionssystem basierend auf zeitkorrelierter Einzelphotonenzählung (TCSPC) gemessen.Die Emissionszerfallslebensdauern wurden nach der Anregung mit einem 408-nm-Diodenlaser gemessen.Zusätzlich wurde für die Analyse eines Fluoreszenzabfalls eine Instrumentenantwortfunktion (IRF) unter Verwendung von Ludox-Lösung (kolloidales Siliziumdioxid) erhalten.Die direkten Messungen der Singulett-Sauerstoff-Emission wurden auf einem FluoTime 300-Fluoreszenz-Spektrophotometer mit einem NIR-PMT-Detektor H10330-45 (Hamamatsu), ausgestattet mit einem 1000-nm-Langpassfilter, durchgeführt.Die Proben wurden bei 408 nm oder 440 nm unter Verwendung einer 40-MHz-Pikosekunden-Laserdiode mit hoher Wiederholungsrate (LDH-405 und LDH-440, PicoQuant) angeregt.Die Datensammlung wurde unter Verwendung eines computermontierten PCI-Board-Mehrkanal-Skalierers (NanoHarp 250, PicoQuant) durchgeführt.Die Porphyrin-Absorption wurde bei etwa 0,1 bei der Anregungswellenlänge gehalten.Die zeitaufgelösten Messungen (Zerfallsspuren bei λ = 1270 nm) wurden mit einem sogenannten „Burst-Modus“ gesammelt, bei dem die Probe zunächst mit mehreren Pulsen des Lasers angeregt wurde (1000 Pulse alle 25 ns ergeben eine Anregung von 25 μs). „Burst“), um die Population von Singulett-Sauerstoff aufzubauen und dann im 100-μs-Zeitfenster des Experiments zerfallen zu lassen.Die Proben wurden für alle stationären und zeitaufgelösten Emissionsmessungen in 10 mm × 10 mm große Quarzzellen gegeben.Aus den aufgenommenen Phosphoreszenzspektren konnten auch die Quantenausbeuten bestimmt werden;die zeitaufgelöste Methode scheint jedoch aufgrund der spektralen Überlappung verschiedener Emissionen bei 1270 nm zuverlässiger zu sein (z. B. für TPPNH2 höchstwahrscheinlich aufgrund der Beugung 2. Ordnung der Emissionsbande und der Eigenschaften der verwendeten Kantenfilter). ).Die Verwendung des „quasi zeitgesteuerten“ Verfahrens unterscheidet die viel schnellere Emission von dem relativ langsamen Zerfall der Singulett-Sauerstoff-Phosphoreszenz.Einzelheiten des Aufbaus der Femtosekunden-Transientenabsorptionsspektroskopie wurden an anderer Stelle beschrieben24.Kurz gesagt, das ultraschnelle Lasersystem bestand aus einem Kurzpuls-Titan-Saphir-Oszillator (Mai Tai, Spectra Physics, 70 fs) gefolgt von einem hochenergetischen regenerativen Titan-Saphir-Verstärker (Spitfire Ace, Spectra Physics, 100 fs).Der 800-nm-Strahl wurde in zwei Strahlen aufgeteilt, um Folgendes zu erzeugen: (1) einen Pumppuls (λexc = 420 nm und 440 nm) vom optisch parametrischen Verstärker (Topas Prime mit einem NirVis-Frequenzmischer) und (2) Probepulse im UV– Vis-Bereich durch Verwendung einer Saphirplatte (Ultrafast Systems, Helios).Die zeitliche Auflösung des Aufbaus beträgt etwa 300 fs.Für transiente UV-Vis-Messungen wurde eine Quarzzelle mit 2 mm optischer Weglänge der Lösung mit einer Extinktion von etwa 0,2 bei der Anregungswellenlänge verwendet.Die Probenlösung wurde mit einem teflonbeschichteten Stab gerührt.Die typische Pumpenergie betrug etwa 2 μJ.Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.Die Analyse der transienten Absorptionsdaten wurde unter Verwendung der Surface Explorer-Software (Ultrafast Systems) durchgeführt.Die Fourier Transform Infrared Spectra (FTIR) wurden mit Bruker FT-IR IFS 66/s Spektrometer (Probe als Tablette mit KBr) aufgenommen.Die NMR-Spektroskopie wurde auf einem Spektrometer Bruker DPX 400 (400 MHz für 1 H-NMR) bei Raumtemperatur unter Verwendung eines geeigneten deuterierten Lösungsmittels durchgeführt.Massenspektrometrie-Ergebnisse (HRMS) wurden unter Verwendung eines Q-Tof Premier Waters MALDI-Quadrupol-Flugzeit-(Q-TOF)-Massenspektrometers erhalten, das mit einer Z-Spray-Elektrospray-Ionisation (ESI) und einer Matrix-unterstützten Laserdesorptionsionisation (MALDI) ausgestattet war. Quellen im positiven Modus mit trans-2-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methyl-2-propenyliden]malononitril als interner Matrix.Ein Digital Stuart SMP10-Schmelzpunktgerät wurde verwendet, um alle Schmelzpunkte zu bestimmen, die unkorrigiert sind.Proben für die Abbildung wurden durch Auftropfen einer interessierenden Lösung/Suspension auf einen Siliziumwafer und Trocknen an der Luft hergestellt.Die Morphologie der Proben wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Quanta 250 FEG, FEI untersucht.Die Messungen wurden im Hochvakuum mit einer Beschleunigungsspannung von 2 kV durchgeführt.Röntgenphotoelektronenspektroskopie(XPS)-Messungen wurden unter Verwendung eines SPECS-XPS-Photoelektronenspektrometers durchgeführt.Proben für XPS-Messungen wurden hergestellt, indem die verdünnte kolloidale Dispersion auf einen Siliziumwafer getropft und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet wurde.Raman-Spektren der Proben wurden auf einem LabRamHR Evolution-Spektrometer von Horiba Scientific gekoppelt mit einem BXFM-Mikroskop (Olympus) mit × 100_Vis_LWD-Objektiv unter Verwendung eines Nd:YAG-Lasers mit einer Wellenlänge von 532 nm aufgenommen.Proben für Raman-Messungen wurden hergestellt, indem eine Lösung von TPPNH2 und eine Suspension von GO und GO-CONHTPP auf Siliziumwafer tropfenweise gegossen und an der Luft getrocknet wurden.Wir haben uns genau an das in unseren früheren Studien validierte Protokoll gehalten25,26,27.Kurz gesagt, das GO wurde als C59O26H26-Modell vom Lerf-Klinowski-Typ dargestellt, das sich bei der Analyse nichtkovalenter Funktionalisierung mit Porphyrinen als robust erwiesen hat27.Die Strukturen von freiem TPPNH2 und zwei Hybriden (kovalentes GO-CONHTPP und nicht kovalent wechselwirkendes GO/TPPNH2) wurden auf der Ebene der Dichtefunktionaltheorie (DFT) optimiert, wobei das BP86-Funktional28 mit D3BJ29,30- und gCP31-Korrekturen ergänzt wurde, um die Beschreibung von Dispersionswechselwirkungen zu verbessern und um den Basissatzüberlagerungsfehler zu kompensieren.Dieses Setup wird als BP86 + D3gCP abgekürzt.Die erhaltenen Strukturen wurden numerischen zweiten Ableitungsrechnungen unterzogen, um ihren Charakter als wahre Energieminima an der Potentialenergiefläche zu bestätigen.Einzelpunktrechnungen an optimierten Strukturen wurden unter Verwendung des BHLYP-Funktionals32 durchgeführt, um den Elektronendelokalisierungsfehler zu verringern und Daten bereitzustellen, die direkt mit unseren früheren Studien vergleichbar sind.Der verwendete Basissatz war def2-TZVP33.Alle DFT-Berechnungen wurden mit dem Programm ORCA 4.2.034 durchgeführt.Die numerische Überlappung zwischen ausgewählten Orbitalen wurde mit Multiwfn 3.635 berechnet.Die kovalente Verknüpfung von GO und TPPNH2 wurde durch direkte Kopplung der GO-Carboxylgruppen mit der Aminogruppe von TPPNH2 erhalten, um ein Amid in einem Schritt zu bilden36,37,38,39,40, wie in Abb. 1 dargestellt. Nicht kovalent mit TPPNH2 funktionalisiertes GO wurde durch einfaches Mischen und Ultraschallbehandlung von GO- und TPPNH2-Dispersionen hergestellt.Schematische Darstellung zur Herstellung von GO mit kovalent und nicht-kovalent verknüpftem TPPNH2;DCC – N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, HOBt – 1-Hydroxybenzotriazol.GO-CONHTPP-Nanohybrid wurde mittels FTIR-, Raman- und XPS-Spektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) charakterisiert (Abb. 2 und Abb. S4–S6), was Beweise für eine erfolgreiche Funktionalisierung von GO mit TPPNH2 lieferte.Im FTIR-Spektrum erkennt man die für Porphyrin charakteristischen kovalenten Nanohybrid-Signale (rote Sterne in Abb. S4), unter anderem bei 800 cm−1 und 734 cm−1, die im Spektrum von GO selbst nicht vorhanden waren.Gleichzeitig fehlen die für die N-H-Streckschwingungen charakteristischen Banden in den NH2-Aminogruppen.Außerdem verschwindet das Signal bei 1734 cm−1, das für das Carbonyl in Carboxylgruppen charakteristisch ist, und es erscheint eine neue Bande bei 1650 cm−1, die der Amid-C=O-Streckung zugeschrieben werden kann.Ebenso kann eine neue Bande bei 1450 cm−1, die für freies TPPNH2 und GO nicht beobachtet wurde, den Streckschwingungen der C-N-Bindungen in Amidgruppen zugeschrieben werden.Diese Ergebnisse zeigen, dass die TPPNH2-Moleküle über Amidbindungen kovalent an das Graphenoxid gebunden sind.XPS-Spektren von C1s für (A) GO und (B) GO-CONHTPP und N1s für GO-CONHTPP im Einschub.In den Raman-Spektren für das kovalente Nanokomposit sind für den Porphyrin-Makrocyclus charakteristische Raman-Peaks in den Spektren sichtbar (Abb. S5).Es wurden keine Verschiebungen der Porphyrinsignale nach der Anlagerung von TPPNH2 an die GO-Faltblätter beobachtet, was in Übereinstimmung mit weiteren präsentierten Daten auf das Fehlen des engen Kontakts (π-π-Stapelung) zwischen der Oberfläche der GO-Faltblätter und den Porphyrin-Makrocyclen hindeutet.Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Abb. 2) brachte mehr Licht in die Struktur des Ausgangsmaterials GO und des funktionalisierten Materials GO-CONHTPP.Der Sauerstoffgehalt in GO beträgt ca.30,7 Atom-%, was auf einen hohen Oxidationsgrad des Ausgangsmaterials hindeutet.Die XPS-Spektren von C1s für GO wurden in vier Peaks entfaltet, 283,5, 284,6, 286,5, 288,4 eV, die jeweils den charakteristischen Peaks von C–C, C=C, C–O, O–C=O entsprechen (Abb. 2A).Verglichen mit GO nehmen die Peaks der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe (O–C=O, C=O, C–O–C und C–OH) von GO-CONHTPP stark ab, während der Kohlenstoffpeak der sp2 C=C-Bindung ( 284,5 eV) deutlich ansteigt.Das Gesamt-C/O-Atomverhältnis für GO-CONHTPP stieg auf 7,7 von 2,1 von GO, was deutlich eine Reduktion von GO während des Funktionalisierungsprozesses zeigt.Die Bindung von TPPNH2-Molekülen an GO wurde weiter bestätigt durch den um 0,3 % erhöhten Stickstoffgehalt im Vergleich zu dem GO-Material, das dem gleichen Syntheseverfahren in Abwesenheit von Porphyrin unterzogen wurde.Dies bezieht sich auf einen berechneten Porphyringehalt im Hybridmaterial von 2,7 Gew.-%.Aufgrund der begrenzten Anzahl an Carboxylgruppen an GO ist der Funktionalisierungsgrad gering und vergleichbar mit anderen Porphyrinen, die über eine Amidbindung an GO gebunden sind41.Ein typisches N1s-XPS für Porphyrine in Form einer freien Base zeigt zwei Komponenten, die von den beiden inäquivalenten Stickstoffatomen des Makrocyclus herrühren, die normalerweise etwa 2 eV voneinander entfernt sind42,43.Die N1s-Spektren wurden in drei Peaks entfaltet (Einsatz in Fig. 2B).Der Peak bei 397,7 eV stammt vom iminischen Stickstoff, während der Peak bei 399,9 eV dem pyrrolischen Stickstoff zugeschrieben wird.Der dritte Peak bei 401,9 eV wird N-C=O zugeordnet.Das Vorhandensein des letztgenannten Peaks zeigte an, dass TPPNH2 über Amidbindungen an das GO gebunden war.Die Absorptionsspektren von TPPNH2 in DMF und DMF-H2O (1:2, v/v) zeigten die erwarteten porphyrinspezifischen Banden, dh die Soret- und vier Q-Banden (Abb. S7).In DMF-H2O (1:2, v/v) ist die Soret-Bande von TPPNH2 gegenüber DMF um 2 nm rotverschoben und die Bande leicht verbreitert.Das Vorhandensein der charakteristischen Soret- und Q-Banden im UV-Vis-Spektrum von GO-CONHTPP bestätigt die Existenz von Porphyrin in den Nanokompositen (Abb. 3).Absorptionsspektren von freiem TPPNH2 (rote Kurve), kovalent an GO gebundenes TPPNH2 (schwarze Kurve) in: (A) DMF, (B) DMF-H2O (1:2 v/v).Einschübe: Normalisierte Absorptionsspektren von TPPNH2 und GO-CONHTPP.Interessanterweise wird bei kovalenter Bindung an die GO-Faltblätter keine Verschiebung der TPPNH2-Soret-Bande bei 419 nm beobachtet, was mit dem Bericht von Xu et al.44 übereinstimmt.Der einzige Unterschied in den UV-Vis-Spektren von an GO gebundenem TPPNH2 gegenüber freiem TPPNH2 ist eine leichte Verbreiterung der Soret-Bande des letzteren.Die Verbreiterung der TPPNH2-Soret-Bande kann auf eine Aggregation der Porphyrinmoleküle hindeuten, die vermutlich gehemmt wird, sobald TPPNH2 an GO gebunden ist.Die Absorptionsspektren von GO-CONHTPP in DMF-H2O (1:2 v/v) ähneln ebenfalls weitgehend den UV-Vis-Spektren des freien Porphyrins (Abb. 3B).Das Fehlen merklicher Änderungen der TPPNH2-Absorption nach kovalenter Funktionalisierung zu GO könnte durch die starre Amidbindung erklärt werden, die verhindert, dass TPPNH2-Moleküle über π-π-Stapelung mit der GO-Oberfläche interagieren, an die sie gebunden sind.Andere verwandte kovalente Systeme, die über eine Amid- oder Esterbindung zwischen –COOH an den Rändern der GO-Oberfläche und Porphyrin gebildet wurden, zeigten ebenfalls keine signifikante Änderung der Position der Soret-Bande41,45.Es wurde jedoch festgestellt, dass die Position der Soret-Bande für kovalente Hybride rotverschoben war, wenn Porphyrin mit einem modifizierten längeren axialen Amidliganden verwendet wurde oder wenn Porphyrin unter Verwendung einer auf der Oberfläche vorhandenen Epoxygruppe direkt an die GO-Oberfläche gebunden wurde46,47.Diese Beispiele zeigen, dass die π-π-Stapelung zwischen Hybridkomponenten wesentlich ist, um Änderungen in den UV-Vis-Spektren des Porphyrins zu beobachten.In unserer Studie wurde das Fehlen einer π-π-Stapelung zwischen TPPNH2-Molekülen und der GO-Oberfläche weiter bestätigt, indem die Struktur des Hybridmaterials theoretisch berechnet wurde (siehe unten).Um die Wechselwirkungen zwischen kovalent oder nicht kovalent an das GO gebundenem TPPNH2 zu vergleichen, wurden die optischen Absorptionsspektren einer Reihe von TPPNH2-Lösungen gemessen, in denen GO allmählich zu einer TPPNH2-Lösung hinzugefügt wurde (Abb. 4).Bei der Titration der TPPNH2-Lösung mit GO-Suspension in DMF treten keine signifikanten spektroskopischen Veränderungen auf (Abb. 4A).Nach dem Zentrifugieren der Mischung aus TPPNH2 und GO in DMF war praktisch das gesamte TPPNH2 immer noch im Überstand vorhanden, und GO wurde als Präzipitat gesammelt.Dies weist darauf hin, dass die Wechselwirkung zwischen TPPNH2 und GO in DMF schwach ist.Absorptionsspektren, aufgenommen für 3 mL einer 0,7-µM-Lösung von TPPNH2 in: (A) DMF mit GO-Dispersion (0–0,066 mg mL−1), (B) DMF-H2O (1:2, v/v) mit GO-Dispersion ( 0–0,1 mg ml−1).Der Einschub hebt die Region der Soret-Bande mit den für die GO-Absorption korrigierten Spektren hervor.Umgekehrt wurden bei der Titration in DMF-H2O (1:2, v/v) Veränderungen in den UV-Vis-Spektren festgestellt (Abb. 4B).Die Intensität der ursprünglichen Soret-Bande bei 421 nm nahm allmählich ab, und eine neue Soret-Bande erschien bei 440 nm zusammen mit dem Vorhandensein eines isosbestischen Punkts bei 430 nm (Einsatz in Fig. 4B).Die Soret-Bande war für an der GO-Oberfläche adsorbiertes TPPNH2 um 19 nm rotverschoben und im Vergleich zu freiem TPPNH2 leicht verbreitert (Abb. S8).Die bei der Nanohybridbildung beobachtete bathochrome Verschiebung könnte einer Verringerung des Tiltwinkels der meso-Phenylsubstituenten zugeschrieben werden, die auf dem GO-Blatt adsorbiert sind, wie zuvor für verwandte Hybride Porphyrin-GO beschrieben25,26,27.Interessanterweise verschwanden drei der vier Q-Banden für TPPNH2, das auf der GO-Oberfläche in DMF-H2O (1:2, v/v) adsorbiert wurde, und eine neue breite Bande wurde bei 659 nm beobachtet (Abb. S8).Das Vorhandensein einer intensiven langwelligen Bande kann durch partiellen Ladungstransfer von TPPNH2 auf das GO-Faltblatt erklärt werden, was durch unsere theoretischen Berechnungen (siehe unten) und Ähnlichkeit mit Literaturdaten zu Porphyrin-Radikalkationenspektren gestützt wird12,48,49.Die Zentrifugation der Mischung aus TPPNH2 und GO ermöglicht eine effiziente Nanohybrid-Isolierung (Abb. S9).Basierend auf dem Porphyrin zugeschriebenen kleinen Peak im UV-Vis-Spektrum des Überstands ist klar, dass alle erhaltenen Nanohybride erfolgreich als Niederschlag gesammelt wurden.Dieses Experiment bestätigt, dass GO erfolgreich nicht-kovalent mit TPPHN2 in DMF-H2O (1:2, v/v) funktionalisiert werden kann, indem einfach Lösungen der beiden Komponenten gemischt werden.Basierend auf diesem Experiment wurde geschätzt, dass die maximale Menge an TPPNH2, die auf der GO-Oberfläche adsorbiert werden kann, 1,3 % beträgt.Dies ist vergleichbar mit Werten, die für andere nicht-kovalente Hybride von GO mit neutralen Porphyrinen wie 5,10,15,20-Tetra(hydroxyphenyl)porphyrin oder seinem Zinkderivat berichtet wurden13,25,26.Zusammenfassend begünstigt die Anwesenheit von Wasser die Bildung stabiler nicht-kovalenter GO-TPPNH2-Hybride.Während das Absorptionsspektrum von Porphyrin für GO-CONHTPP im Vergleich zu freiem Porphyrin unverändert bleibt, unterscheiden sich die Absorptionsspektren für nicht-kovalent an GO adsorbiertes TPPNH2 signifikant in DMF-H2O (1:2, v/v).Unsere Ergebnisse zeigen, dass die Art der GO-Funktionalisierung – kovalent vs. nicht-kovalent – ​​die elektronische Struktur des Porphyrins im Grundzustand beeinflusst.Die durch theoretische Berechnungen vorhergesagte Struktur von kovalenten und nicht-kovalenten Hybridmaterialien zeigte, dass eine enge Wechselwirkung und π-π-Stapelwechselwirkung des Porphyrinmoleküls mit dem GO-Faltblatt nur für die nicht-kovalente Funktionalisierung möglich ist.Basierend auf den oben beschriebenen Ergebnissen kann daher gefolgert werden, dass eine π-π-Stapelwechselwirkung erforderlich ist, um die elektronische Struktur des Porphyrins zu modifizieren, was sich in den Änderungen in den elektronischen Absorptionsspektren manifestiert.Dies stimmt mit früheren Berichten überein, die zeigen, dass eine Rotverschiebung der Soret-Bande für kovalente Hybride nur beobachtet wird, wenn Porphyrin mit einem modifizierten längeren axialen Amidliganden verwendet wurde oder wenn das Porphyrin direkt an die GO-Oberfläche unter Verwendung einer auf der vorhandenen Epoxygruppe gebunden wurde Oberfläche46,47.Spektroskopische Messungen als Funktion des pH-Werts wurden verwendet, um zusätzliche Beweise für die kovalente Bindung von TPPNH2 an GO zu liefern.Änderungen des TPPNH2 in Richtung saurer pH-Werte führen in zwei Schritten eine positive Ladung in das neutrale TPPNH2 ein, was der Protonierung des peripheren Amins -NH2 und der Iminstickstoffe im Kern entspricht (Abb. S10).Spektren der Säuretitration von TPPNH2 zeigen deutlich zwei gut getrennte Stufen (pKa 3,01 und 2,01), die beide durch isosbestische Punkte angezeigt werden (Abb. 5 und Abb. S11).Absorptionsspektren, aufgenommen während der Zugabe von 1 M HCl zu einer Lösung von: (A) TPPNH2 und (B) GO-CONHTPP in DMF-H2O (1:2, v/v).Titration von hybridem GO-CONHTPP mit Säure ergab nur einen einzigen isosbestischen Punkt mit dem pKa von 2,36;daher trat nur Kernprotonierung auf (Abb. 5B und Abb. S12).Dieses Experiment beweist, dass es in TPPNH2 keine freie Amingruppe gibt, wenn es an das GO gebunden ist, und dass nach der Synthese kein freies Porphyrin im Hybrid verbleibt.Um die Wechselwirkungen im angeregten Zustand von TPPNH2 und Graphenoxid im Hybrid zu untersuchen, wurden die Fluoreszenzspektren des TPPNH2- und GO-CONHTPP-Hybrids verglichen.Überraschenderweise zeigt GO-CONHTPP im Vergleich zu TPPNH2 eine noch höhere Fluoreszenzintensität nach Anwendung der entsprechenden inneren Filterkorrektur (die Intensität war niedriger für unkorrigierte Spektren).Dies steht im Gegensatz zu zuvor berichteten Daten für kovalent mit Graphen funktionalisiertes TPPNH241,44.Dieser Unterschied kann entweder auf Schwierigkeiten bei der quantitativen Analyse von Emissionsdaten für graphenbasierte Materialien oder auf unterschiedliche elektronische Wechselwirkungen zwischen den Komponenten der Hybridmaterialien zurückzuführen sein.Die Wechselwirkungen zwischen TPPNH2 und GO hängen von der genauen Struktur von GO ab, die stark vom Syntheseprotokoll abhängt41,44.In beiden untersuchten Lösungsmitteln für GO-CONHTPP ist die Emission bei 665 nm um ca.10 nm im Vergleich zu freiem TPPNH2, konsistent mit früheren Befunden (Abb. 6A)41,44.Es ist bekannt, dass Porphyrine stark aggregieren50,51,52,53,54 und daher kann die Abnahme der Fluoreszenzintensität im Vergleich zu GO-CONHTPP und die Verschiebung der Emission von freiem TPPNH2 durch Aggregation erklärt werden.Wie in Abb. S13 dargestellt, entspricht das Fluoreszenzanregungsspektrum, das für GO-CONHTPP- und TPPNH2-Lösung aufgezeichnet wurde, ihrem Absorptionsspektrum, obwohl letzteres leicht verbreitert ist.Um die Hypothese der Aggregation von freiem TPPNH2 zu verifizieren, haben wir die Emissionsspektren von freiem TPPNH2 in DMF nach Zugabe von 20 &mgr;l 1 M HCl gemessen, was zu einem Gleichgewichtszustand zwischen neutralem und protoniertem Porphyrin führt ( 6B ).Die Anregung bei 450 nm führt zur Aufnahme des Emissionsspektrums von protoniertem TPPNH2, das breit ist mit einem Maximum bei 700 nm55.Bei Anregung bei 419 nm wurde eine Emission von neutralem TPPNH 2 , das in saurem DMS vorhanden war, mit einem Maximum bei 655 nm beobachtet, was dem Emissionsspektrum der Nanokomposite GO-CONHTPP entspricht (siehe Einschub in 6B ).Die Zugabe einer kleinen Menge HCl zu TPPNH2-Lösung in DMF zerstört die Aggregate aufgrund der abstoßenden Wechselwirkung der protonierten Moleküle.Die Moleküle werden nicht planar und können daher nicht aggregieren56.Daher stimmen die Emissionsspektren von neutralen TPPNH2-Molekülen in saurem DMF mit denen überein, die für die kovalenten GO-CONHTPP-Komposite sowohl in DMF als auch in DMF-H2O (1:2, v/v) aufgezeichnet wurden.(A) Emissionseigenschaften von TPPNH2 (rot) und GO-CONHTPP (schwarz) in DMF, λexc = 419 nm.(B) Fluoreszenzspektren, die für TPPNH2 nach Zugabe von 20 l 1 M HCl bei zwei Anregungswellenlängen registriert wurden: 419 nm (blau) und 450 nm (schwarz).Einschub: Normalisierte Fluoreszenzspektren von GO-CONHTPP in DMF und TPPNH2 bei einer Anregungswellenlänge von 419 nm in angesäuertem DMF.Zum Vergleich wurde die Wechselwirkung des angeregten Singulett-Zustands von TPPNH2, das nicht kovalent an GO-Faltblätter gebunden ist, durch Emissionsspektroskopie untersucht.Beim Korrigieren der experimentellen Daten für die Absorption des Anregungslichts durch GO und die Absorption der TPPNH2-Emission durch GO wurde festgestellt, dass in DMF überhaupt keine Fluoreszenzlöschung auftrat (Fig. 7A).Im Gegensatz dazu wurde eine signifikante Abnahme der TPPNH2-Fluoreszenzintensität mit zunehmender GO-Konzentration in DMF-H2O (1:2, v/v) beobachtet, jedoch ohne beobachtbare Änderungen in der Peakform und -position (Fig. 7B).Darüber hinaus entsprach das Fluoreszenzanregungsspektrum von TPPNH2 nach Zugabe von GO dem Absorptionsspektrum von ungebundenem TPPNH2 (Abb. S15).Dies weist darauf hin, dass das nicht-kovalente Nanohybrid TPPNH2-GO in einer DMF-Wasser-Mischung nicht oder nur sehr schwach emittierend ist.Ein möglicher Grund für das Nicht-Emissionsvermögen des TPPNH2-GO-Komplexes ist die Existenz eines konkurrierenden sehr schnellen strahlungslosen Prozesses, der den angeregten Singulett-Zustand deaktiviert.Die Emissionsspektren von TPPNH2, aufgenommen während der Zugabe einer GO-Suspension (0–0,067 mg mL−1).In: (A) DMF, λexc = 419 nm, (B) DMF-H2O (1:2, v/v), λexc = 430 nm.Die Spektren wurden für die inneren Filtereffekte I und II korrigiert.Zusammenfassend zeigen erstens stationäre Absorptions- und Emissionsmessungen, dass die Wechselwirkungsstärke zwischen TPPNH2 und GO durch die Wahl des Lösungsmittelsystems moduliert werden kann.Zweitens zeigen Daten aus Fluoreszenzspektren, dass es keine Wechselwirkung des angeregten Singulett-Zustands des Porphyrins mit GO in kovalenten Kompositen in beiden untersuchten Lösungsmittelsystemen gibt, ähnlich wie für die in nicht-kovalenten Kompositen in DMF.Um die mögliche Wechselwirkung des angeregten Singulett-Zustands von kovalent und nicht-kovalent mit GO funktionalisiertem Porphyrin weiter zu untersuchen, verwendeten wir zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung.Die Fluoreszenzlebensdauer von TPPNH2 in DMF, extrahiert aus dem Fluoreszenzzerfall, betrug ungefähr 2,4 ns und 8,6 ns für freies TPPNH2 bzw. GO-CONHTPP (Fig. 8A).Die entsprechenden Werte in DMF-H2O (1:2, v/v) waren 5,2 ns und 8,1 ns für freies TPPNH2 bzw. GO-CONHTPP (Abb. 8B).Die längere Fluoreszenzlebensdauer für GO-CONHTPP steht im Einklang mit der im stationären Experiment gemessenen höheren Emissionsintensität.Ein möglicher Grund ist, dass ungebundene TPPNH2-Moleküle in Lösung dazu neigen, Aggregate zu bilden, wohingegen die kovalente Bindung an GO die Bildung von Aggregaten zumindest bei niedriger Konzentration verhindert.Es ist allgemein bekannt, dass Porphyrinaggregate im Vergleich zu Monomeren durch eine geringere Emissionsintensität oder sogar fehlende Fluoreszenz gekennzeichnet sind57.Um diesen Punkt weiter zu verdeutlichen, führten wir zeitaufgelöste Emissionsmessungen mit verschiedenen TPPNH2-Konzentrationen durch, die eine starke Abhängigkeit der TPPNH2-Fluoreszenzlebensdauer von seiner Konzentration zeigten (Abb. S16).Daher verhindert die Bildung von TPPNH2-Aggregaten den direkten Vergleich der Emissionseigenschaften des freien Monomers von TPPNH2 und des kovalent an GO gebundenen Monomers.Abklingen einer Fluoreszenz, aufgenommen für TPPNH2 (rot) und GO-CONHTPP (blau) in: (A) DMF und (B) DMF-H2O (1:2, v/v) (λex = 405 nm, λem = 650 nm) .Die mögliche Wechselwirkung des angeregten Singulett-Zustands von TPPNH2 mit GO wurde weiter untersucht, indem die Emissionszerfallsprofile von TPPNH2 in Gegenwart verschiedener GO-Konzentrationen überwacht wurden.Wenn GO zu TPPNH2 hinzugefügt wurde, blieb die Lebensdauer praktisch unverändert und unempfindlich gegenüber seiner Konzentration (Abb. S17).Chem.Chem.Lette.Artikel ADS-CAS Google ScholarChem.Wissenschaft.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarJ. Phys.Chem.Chem.Chem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarChem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarArtikel CAS PubMedGoogle ScholarJ. Phys.Chem.Chem.Kommun.Mater.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarJ. Phys.Chem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarArtikel CAS PubMed PubMed CentralGoogle ScholarMater.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarChem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarArtikel ADS CAS PubMed PubMed CentralGoogle ScholarArtikel CAS PubMedGoogle ScholarChem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarPhys.Chem.Chem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarPhys.Chem.Chem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarJ. Phys.Chem.Wissenschaft.Artikel ADS CAS PubMed PubMed CentralGoogle ScholarPhys.Artikel ADS-CAS Google ScholarJ.Chem.Phys.Artikel ADS CAS PubMed Google ScholarChem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarJ.Chem.Phys.Artikel ADS CAS PubMed Google ScholarJ.Chem.Phys.Artikel ADS-CAS Google ScholarPhys.Chem.Chem.Phys.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarWissenschaft.Chem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarChem.Phys.Chem.Chem.Phys.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarArtikel ADS-CAS Google ScholarChem.Chem.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarErw.Mater.Artikel ADS-CAS Google ScholarChem.EUR.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarWissenschaft.Mater.J.Chem.J.Chem.Chem.J. Phys.Chem.Chem.Lette.J. Phys.Chem.J. Phys.Chem.Chem.Phys.Chem.Chem.Phys.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarWissenschaft.Artikel CAS PubMedGoogle ScholarWissenschaft.Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenSie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchenDie Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.Springer Nature bleibt neutral in Bezug auf Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Verwendung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, solange Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen nennen. Stellen Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz bereit und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden.Die Bilder oder andere Materialien von Drittanbietern in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in einer Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist.Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung durch gesetzliche Vorschriften nicht gestattet ist oder die zulässige Nutzung überschreitet, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen.Eine Kopie dieser Lizenz finden Sie unter http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:Leider ist für diesen Artikel derzeit kein teilbarer Link verfügbar.Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedItDurch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich mit unseren Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einverstanden.Wenn Sie etwas missbräuchlich finden oder unseren Bedingungen oder Richtlinien nicht entsprechen, markieren Sie es bitte als unangemessen.Wissenschaftliche Berichte (Sci Rep) ISSN 2045-2322 (online)Melden Sie sich für den Nature Briefing-Newsletter an – was in der Wissenschaft wichtig ist, täglich kostenlos in Ihrem Posteingang.